GC-MS法测定电子电气塑料产品中的磷酸三(2-氯乙基)酯

作者：陈梅

摘要：建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中的有机磷酸酯阻燃剂——磷酸三(2-氯乙基)酯含量的分析检测方法。样品经微波萃取后，过固相硅胶净化小柱净化，然后用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0.05 mg/kg，样品加标回收率为87.5%~92.9%，相对标准偏差小于4.1%。该方法适用于电子电气塑料产品中有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯含量的快速测定，具有操作简单、方便、灵敏度高、结果稳定等优点。
关键词：微波萃取；磷酸三(2-氯乙基)酯；电子电气产品；塑料；气相色谱-质谱法

　　磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)是一种重要的有机磷阻燃剂，分子式为C₆H₁₂Cl₃O₄P，相对分子质量为285.49，化学结构式如图1所示。纯TCEP是一种浅黄色油状液体，微带奶油味，熔点为-64℃，沸点为194℃。常作为添加型阻燃剂广泛应用于建筑材料、电子电气产品的塑料部件、涂料、家具和纺织品等产品中。它具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点。研究表明，TCEP阻燃剂化学性质很稳定，常温下难以降解，在体内具有生物累积性，长期接触能够侵害大脑组织，可以永久性地损伤记忆和学习能力，并且具有致癌性。研究表明，长期暴露TCEP可使F344大鼠出现致癌性及大脑退化损伤，随着暴露时间的延长，肝脏与肾脏重量明显增加，同时大鼠的死亡率也提高。因此，欧洲化学物质信息系统里明确将TCEP定义为致癌、生殖毒性和生态污染物，欧盟将其列入第二类高度关注物质，欧洲化学品管理局将其列入第二批授权物质清单。

　　目前提取TCEP的主要技术有固相萃取、固相微萃取、超声波萃取、索氏提取和微波萃取等。检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱法等。固相萃取及固相微萃取主要用于环境水样中TCEP的分析测试，索氏提取耗时长，一般需要6 h才能有效提取待分析物。杨左军等采用微波辅助萃取-高效液相色谱法测定电子电气产品中的含溴阻燃剂。然而，鲜有关于电子电气产品塑料部件中有机磷阻燃剂的检测研究报道。本实验以丙酮为提取剂，采用微波萃取法，建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中TCEP的分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂
气相色谱-质谱仪，QP2010 Plus，日本SHIMDAZU公司；
微波消解/萃取仪，Ethos ONE，意大利Milestone公司；
旋转蒸发仪，EV321，北京莱伯泰科仪器有限公司；
切割式粉碎机，SM300，德国RETSCH公司；
超离心粉碎仪，ZM 200，德国RETSCH公司；
超声波发生器，SB5200D，上海之信仪器有限公司；
氮吹仪，21011V001 R200，瑞士BUCHI公司；
电子天平，TB215D，美国丹佛公司。
磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，纯度≥98.5%，德国DrEhrenstorfer公司；
丙酮，色谱纯，Sigma-Aldrich公司；
正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈均为分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 标准溶液配制
精确称取TCEP标准品0.100 g，用丙酮溶解并定容至100 ml，制备成1 000 mg/L TCEP标准储备溶液。临用前用丙酮将TCEP标准储备溶液稀释成50 mg/L，然后再逐级稀释成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、5.0、20 mg/L的标准工作溶液。

1.3 气相色谱-质谱条件
气相色谱条件：SHIMDAZU Rtx-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min升至260℃，再以20℃/min升至290℃保持1 min；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)； 流速1.0 ml/min；进样口温度300℃；色谱-质谱接口温度280℃；进样量1.0 μL；进样方式为不分流进样；溶剂延迟时间3.5 min。
质谱条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃；采用电子轰击离子化(EI源)电离方式：电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50~350 amu；目标分析物定性离子的质荷比(ｍ/ｚ)为99.0、143.0、204.9和223.0，定量离子的质荷比(ｍ/ｚ)为249.0。

1.4 样品处理
根据电子电气塑料产品的不同成分特性，将其剪成小碎片，然后用切割式粉碎机粉碎制成2 mm左右的颗粒，最后用液氮冷却，经超离心粉碎仪粉碎成粉末状。准确称取0.500 g(精确至0.001 g)样品于微波萃取罐中，加入15 ml丙酮，按照选定的微波萃取条件进行萃取，萃取完成后，待萃取液冷却至室温，将萃取液转移至鸡心瓶中，并再用15 ml丙酮分三次洗涤萃取残渣，合并萃取液及洗涤液，旋转蒸发(控制温度低于45℃)至1 ml，再用氮气吹至近干，用1 ml丙酮溶解残渣并定容，再用0.45 μm有机滤膜过滤至样品瓶中，上气相色谱-质谱仪进行分析。若分析结果超过线性范围，可对萃取液进行稀释后再进行检测分析。

2 结果与讨论

2. 1 萃取条件的优化
分别用索氏抽提法和微波萃取法对含有TCEP的塑料样品进行提取，对测定结果进行比较，结果表明，索氏抽提6 h和微波萃取0.5 h的检测结果基本一致。考虑到微波萃取前处理方法简便、耗时少、试剂消耗少、可批量萃取等优点，因此，实验选用微波萃取法作为样品提取方法。

2.1.1萃取剂的选择
采用微波萃取法提取样品时，不仅要考虑待分析物在溶剂中的溶解情况、溶剂与基质的相互作用，还要考虑微波吸收特性，溶剂的极性越强，对微波的吸收越强。分别采用正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙腈6种萃取溶剂，对3款电子电气塑料产品进行萃取试验，结果如表1所示。从表1可以看出，在相同萃取条件下，丙酮的萃取效果明显好于其他萃取溶剂，因此，实验选择丙酮作为萃取溶剂。

2.1.2微波萃取温度和时间的选择
在微波萃取过程中，温度是重要参数之一，较高的萃取温度不仅有助于提高溶剂的溶解能力，降低溶剂的表面张力和黏度，而且还可以更好地破坏待分析物和基质活性部位之间的作用力，使目标物更易于从基质的活性部位脱附下来。同时，在进行微波萃取时，萃取罐内的压力也会随着温度的升高而升高，一般可达到几个甚至十几个大气压，压力升高导致萃取溶剂的沸点也随之上升，所以微波萃取时的温度可以比萃取溶剂的沸点高10~20℃，丙酮的沸点是56.48℃，所以选择最佳萃取温度为75℃。实验结果表明，采用梯度升温程序可有效、快速萃取电子电气塑料部件中的TCEP。一般情况下，微波萃取时间为15~20 min就可以保证达到很好的萃取效果，为了确保微波萃取待分析物完全彻底，实验选择整个萃取时间为30 min，具体萃取升温程序如表2所示。

2.2线性范围和检出限

　　用丙酮逐级稀释TCEP标准贮备液，配成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、5.0、20 mg/L的标准工作溶液。按选定的GC-MS工作条件，以质量浓度由低到高依次进样气相色谱-质谱仪测定分析，得到TCEP标准溶液峰面积色谱图(图2)，从图2可以看出TCEP的保留时间为5.983 min，峰形对称性好，通过质谱相似度检索得到质谱图，由质谱图可以看出质荷比(ｍ/ｚ)最大为249.0，其他的质荷比(ｍ/ｚ)99.0、143.0、204.9和223.0，与TCEP的定量离子和定性离子质荷比一致。以质量浓度x(mg/L)对色谱峰面积y进行线性回归，得到线性方程y=25 798.7x -1 203.4及相关系数r²=0.9995。实验结果表明，TCEP在0.10~20 mg/L的浓度范围内呈现良好的线性关系。连续做样品空白20次，用GC-MS检测分析，得出方法检出限LOD(信噪比>3)为0.05 mg/kg。

2.3 回收率和精密度

　　为了考察GC-MS法的加标回收率及精密度，向空白样品中添加5个水平的标准溶液，在最优条件下处理后上气相色谱-质谱仪检测分析，进行样品加标回收率实验，每个水平下做5次平行样，各水平的回收率和相对标准偏差结果如表3所示。从表3可以看出，方法的平均回收率为87.5%~92.9%，相对标准偏差(RSD)为1.6%~4.1%，表明该方法准确度和精密度良好。

2.4 样品分析

　　采用GC-MS法对市售的电子电气塑料产品中的TCEP进行测定，在15款塑料产品中有4款检测出TCEP，其中含量最高的为65.4 mg/kg，实际样品的全扫描图谱如图3所示，由图3可以看出， TCEP的保留时间约为5.98min，与TCEP标准物质的保留时间完全一致，同时进行相似度检索，可以确定该物质为TCEP。另外，TCEP的峰高明显高于其它杂质峰，并同其它的杂质峰完全分离，说明采用试验条件选定的微波萃取及GC-MS仪器条件，分析检测塑料中TCEP时，其他杂质基本不会干扰测试。表明该GC-MS法选择的测试条件完全满足电子电气塑料产品中TCEP的测定。

3 结语
本文建立了微波辅助丙酮萃取-气相色谱-质谱法测定电子电气塑料产品中TCEP含量的分析检测方法，对萃取溶剂的选择及微波萃取条件的优化进行了研究，在最佳检测条件下，样品加标回收率为87.5%~92.9%，方法的精密度(RSD)小于4.1%，并用于电子电气塑料产品试样的分析检测，满足检测需要。同时该方法的结果准确度和精密度高，前处理操作简便、快速，能有效缩短样品前处理时间，可实现电子电气塑料产品中TCEP含量的批量分析检测。

GC-MS法测定电子电气塑料产品中的磷酸三(2-氯乙基)酯

作者：陈梅

摘要：建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中的有机磷酸酯阻燃剂——磷酸三(2-氯乙基)酯含量的分析检测方法。样品经微波萃取后，过固相硅胶净化小柱净化，然后用气相色谱-质谱仪进行选择离子监测模式下的定性及定量分析。结果表明：该方法的检出限为0.05 mg/kg，样品加标回收率为87.5%~92.9%，相对标准偏差小于4.1%。该方法适用于电子电气塑料产品中有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯含量的快速测定，具有操作简单、方便、灵敏度高、结果稳定等优点。
关键词：微波萃取；磷酸三(2-氯乙基)酯；电子电气产品；塑料；气相色谱-质谱法

　　磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)是一种重要的有机磷阻燃剂，分子式为C₆H₁₂Cl₃O₄P，相对分子质量为285.49，化学结构式如图1所示。纯TCEP是一种浅黄色油状液体，微带奶油味，熔点为-64℃，沸点为194℃。常作为添加型阻燃剂广泛应用于建筑材料、电子电气产品的塑料部件、涂料、家具和纺织品等产品中。它具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点。研究表明，TCEP阻燃剂化学性质很稳定，常温下难以降解，在体内具有生物累积性，长期接触能够侵害大脑组织，可以永久性地损伤记忆和学习能力，并且具有致癌性。研究表明，长期暴露TCEP可使F344大鼠出现致癌性及大脑退化损伤，随着暴露时间的延长，肝脏与肾脏重量明显增加，同时大鼠的死亡率也提高。因此，欧洲化学物质信息系统里明确将TCEP定义为致癌、生殖毒性和生态污染物，欧盟将其列入第二类高度关注物质，欧洲化学品管理局将其列入第二批授权物质清单。

　　目前提取TCEP的主要技术有固相萃取、固相微萃取、超声波萃取、索氏提取和微波萃取等。检测方法有气相色谱法、气相色谱-质谱联用法和液相色谱-质谱法等。固相萃取及固相微萃取主要用于环境水样中TCEP的分析测试，索氏提取耗时长，一般需要6 h才能有效提取待分析物。杨左军等采用微波辅助萃取-高效液相色谱法测定电子电气产品中的含溴阻燃剂。然而，鲜有关于电子电气产品塑料部件中有机磷阻燃剂的检测研究报道。本实验以丙酮为提取剂，采用微波萃取法，建立了气相色谱-质谱(GC-MS)法测定电子电气塑料产品中TCEP的分析方法。

1 实验部分
1.1 仪器和试剂
气相色谱-质谱仪，QP2010 Plus，日本SHIMDAZU公司；
微波消解/萃取仪，Ethos ONE，意大利Milestone公司；
旋转蒸发仪，EV321，北京莱伯泰科仪器有限公司；
切割式粉碎机，SM300，德国RETSCH公司；
超离心粉碎仪，ZM 200，德国RETSCH公司；
超声波发生器，SB5200D，上海之信仪器有限公司；
氮吹仪，21011V001 R200，瑞士BUCHI公司；
电子天平，TB215D，美国丹佛公司。
磷酸三(2-氯乙基)酯(TCEP)，纯度≥98.5%，德国DrEhrenstorfer公司；
丙酮，色谱纯，Sigma-Aldrich公司；
正己烷、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醇、乙腈均为分析纯，广州化学试剂厂。

1.2 标准溶液配制
精确称取TCEP标准品0.100 g，用丙酮溶解并定容至100 ml，制备成1 000 mg/L TCEP标准储备溶液。临用前用丙酮将TCEP标准储备溶液稀释成50 mg/L，然后再逐级稀释成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、5.0、20 mg/L的标准工作溶液。

1.3 气相色谱-质谱条件
气相色谱条件：SHIMDAZU Rtx-5MS色谱柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升温程序：初始温度60℃(保持1min)，以20℃/min升至260℃，再以20℃/min升至290℃保持1 min；载气为高纯氦气(纯度≥99.999%)； 流速1.0 ml/min；进样口温度300℃；色谱-质谱接口温度280℃；进样量1.0 μL；进样方式为不分流进样；溶剂延迟时间3.5 min。
质谱条件：离子源温度230℃；四极杆温度150℃；采用电子轰击离子化(EI源)电离方式：电子能量70 eV；扫描方式：全扫描；扫描范围：50~350 amu；目标分析物定性离子的质荷比(ｍ/ｚ)为99.0、143.0、204.9和223.0，定量离子的质荷比(ｍ/ｚ)为249.0。

1.4 样品处理
根据电子电气塑料产品的不同成分特性，将其剪成小碎片，然后用切割式粉碎机粉碎制成2 mm左右的颗粒，最后用液氮冷却，经超离心粉碎仪粉碎成粉末状。准确称取0.500 g(精确至0.001 g)样品于微波萃取罐中，加入15 ml丙酮，按照选定的微波萃取条件进行萃取，萃取完成后，待萃取液冷却至室温，将萃取液转移至鸡心瓶中，并再用15 ml丙酮分三次洗涤萃取残渣，合并萃取液及洗涤液，旋转蒸发(控制温度低于45℃)至1 ml，再用氮气吹至近干，用1 ml丙酮溶解残渣并定容，再用0.45 μm有机滤膜过滤至样品瓶中，上气相色谱-质谱仪进行分析。若分析结果超过线性范围，可对萃取液进行稀释后再进行检测分析。

2 结果与讨论

2. 1 萃取条件的优化
分别用索氏抽提法和微波萃取法对含有TCEP的塑料样品进行提取，对测定结果进行比较，结果表明，索氏抽提6 h和微波萃取0.5 h的检测结果基本一致。考虑到微波萃取前处理方法简便、耗时少、试剂消耗少、可批量萃取等优点，因此，实验选用微波萃取法作为样品提取方法。

2.1.1萃取剂的选择
采用微波萃取法提取样品时，不仅要考虑待分析物在溶剂中的溶解情况、溶剂与基质的相互作用，还要考虑微波吸收特性，溶剂的极性越强，对微波的吸收越强。分别采用正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醇、乙腈6种萃取溶剂，对3款电子电气塑料产品进行萃取试验，结果如表1所示。从表1可以看出，在相同萃取条件下，丙酮的萃取效果明显好于其他萃取溶剂，因此，实验选择丙酮作为萃取溶剂。

2.1.2微波萃取温度和时间的选择
在微波萃取过程中，温度是重要参数之一，较高的萃取温度不仅有助于提高溶剂的溶解能力，降低溶剂的表面张力和黏度，而且还可以更好地破坏待分析物和基质活性部位之间的作用力，使目标物更易于从基质的活性部位脱附下来。同时，在进行微波萃取时，萃取罐内的压力也会随着温度的升高而升高，一般可达到几个甚至十几个大气压，压力升高导致萃取溶剂的沸点也随之上升，所以微波萃取时的温度可以比萃取溶剂的沸点高10~20℃，丙酮的沸点是56.48℃，所以选择最佳萃取温度为75℃。实验结果表明，采用梯度升温程序可有效、快速萃取电子电气塑料部件中的TCEP。一般情况下，微波萃取时间为15~20 min就可以保证达到很好的萃取效果，为了确保微波萃取待分析物完全彻底，实验选择整个萃取时间为30 min，具体萃取升温程序如表2所示。

2.2线性范围和检出限

　　用丙酮逐级稀释TCEP标准贮备液，配成质量浓度分别为0.10、0.50、1.0、5.0、20 mg/L的标准工作溶液。按选定的GC-MS工作条件，以质量浓度由低到高依次进样气相色谱-质谱仪测定分析，得到TCEP标准溶液峰面积色谱图(图2)，从图2可以看出TCEP的保留时间为5.983 min，峰形对称性好，通过质谱相似度检索得到质谱图，由质谱图可以看出质荷比(ｍ/ｚ)最大为249.0，其他的质荷比(ｍ/ｚ)99.0、143.0、204.9和223.0，与TCEP的定量离子和定性离子质荷比一致。以质量浓度x(mg/L)对色谱峰面积y进行线性回归，得到线性方程y=25 798.7x -1 203.4及相关系数r²=0.9995。实验结果表明，TCEP在0.10~20 mg/L的浓度范围内呈现良好的线性关系。连续做样品空白20次，用GC-MS检测分析，得出方法检出限LOD(信噪比>3)为0.05 mg/kg。

2.3 回收率和精密度

　　为了考察GC-MS法的加标回收率及精密度，向空白样品中添加5个水平的标准溶液，在最优条件下处理后上气相色谱-质谱仪检测分析，进行样品加标回收率实验，每个水平下做5次平行样，各水平的回收率和相对标准偏差结果如表3所示。从表3可以看出，方法的平均回收率为87.5%~92.9%，相对标准偏差(RSD)为1.6%~4.1%，表明该方法准确度和精密度良好。

2.4 样品分析

　　采用GC-MS法对市售的电子电气塑料产品中的TCEP进行测定，在15款塑料产品中有4款检测出TCEP，其中含量最高的为65.4 mg/kg，实际样品的全扫描图谱如图3所示，由图3可以看出， TCEP的保留时间约为5.98min，与TCEP标准物质的保留时间完全一致，同时进行相似度检索，可以确定该物质为TCEP。另外，TCEP的峰高明显高于其它杂质峰，并同其它的杂质峰完全分离，说明采用试验条件选定的微波萃取及GC-MS仪器条件，分析检测塑料中TCEP时，其他杂质基本不会干扰测试。表明该GC-MS法选择的测试条件完全满足电子电气塑料产品中TCEP的测定。

3 结语
本文建立了微波辅助丙酮萃取-气相色谱-质谱法测定电子电气塑料产品中TCEP含量的分析检测方法，对萃取溶剂的选择及微波萃取条件的优化进行了研究，在最佳检测条件下，样品加标回收率为87.5%~92.9%，方法的精密度(RSD)小于4.1%，并用于电子电气塑料产品试样的分析检测，满足检测需要。同时该方法的结果准确度和精密度高，前处理操作简便、快速，能有效缩短样品前处理时间，可实现电子电气塑料产品中TCEP含量的批量分析检测。