如何制作最薄的独立式钙钛矿材料

2D晶体膜很容易由某些材料制成，但不能从具有强3D晶格的材料制成，例如技术上有用的钙钛矿氧化物。最终制成了独立的钙钛矿单层膜。科学经常受益于极端的发现。一旦我们证明了极端的存在，它就可以帮助我们建立解释科学现象的模型。在材料科学领域，一个突出的实验目标是以基本的最小厚度制备技术上有用的过渡金属氧化物片，例如钙钛矿。在自然界的一篇论文中，Ji等人。图1报道了钙钛矿氧化物钛酸锶(SrTiO3)和铋铁氧体(BiFeO3)的第一种这样的片材的制备，并提供了它们的性质的一瞥。

许多技术上有益的材料是结晶的，包括过渡金属氧化物。晶体中的原子或分子顺序由晶胞限定，晶胞是晶体结构的最小重复单元。例如，在钛酸锶的情况下，单元电池是具有约0.4纳米长2的边缘的立方体。这代表了可以用这种材料制成的物体(2D板，1D棒或0D'点')的最小可能长度或厚度 - 因此纳米技术人员感兴趣，他们试图减小材料的尺寸以寻找以前看不见的属性和功能。

有时，大自然通过生产本质上分层且在层之间具有弱结合的结晶材料为纳米技术人员提供帮助。2D片材可以或多或少地自发地从这些材料中分离(剥离) - 如最着名的2D材料石墨烯的情况，石墨烯是从石墨中剥离的。自2004年诺贝尔奖获得者对石墨烯的分离和表征3已发现数百种其他二维材料令科学家和工程师着迷。该清单包括单元素材料和化合物，涵盖了从金属导体到半导体和绝缘体的各种电气特性。绝大多数这些2D材料来自具有弱键合层的母体材料，包括过渡金属二硫化物4(一种充分表征的半导体类)和某些氧化物5。

但在大多数结晶材料中，原子或分子之间的键合是各向同性的(在所有维度上具有相同的强度)。因此，这些材料自发形成3D物体，这使得制造准2D片材变得相当困难。制造这些材料的超薄片材的唯一可行方法是在另一种结晶起始材料的平坦表面上沉积薄膜，并在原子水平上实时监测该过程。如果生长的薄膜的单元电池与基板的单元电池对齐，则称其为外延的。

对于氧化物，由于对具有高温超导性的铜氧化物(铜酸盐)进行了深入研究，这种技术在20世纪80年代末和90年代初期开始实现。这些铜酸盐具有分层结构，但是牢固地结合在一起，因此科学家通过在外延薄膜中设计层来探索它们的超导性6。由于成分过渡金属离子8中的电子 - 电子相关性(相互作用)，钙钛矿氧化物显示出多种潜在有用的物理效应，包括多铁性行为和巨磁电阻7。到目前为止，这些性质通常在生长在基底上的薄膜中进行研究。

Ji等。现在报道，可以使用最先进的薄膜制造技术(称为分子束外延(MBE))和先前开发的用于去除薄膜的方法9的组合来制造独立式钙钛矿氧化物薄膜。来自基材(图1)。作者使用MBE将钙钛矿和水溶性缓冲层的超薄外延层“喷涂”到基板上，使缓冲层夹在钙钛矿氧化物和基板之间。所得到的钙钛矿氧化物膜的厚度可以控制在原子水平。

图1 |单层钙钛矿薄膜的合成。a，Ji等。图1已经使用称为分子束外延(MBE)的已建立的技术结合先前报道的用于从基板分离材料薄膜的方法9制备了最薄的两个钙钛矿氧化物半导体的自支撑片。作者使用MBE将钙钛矿氧化物半导体的超薄层“喷涂”到结晶基底表面上的水溶性材料的缓冲层上。b，Ji及其同事可以通过将缓冲层溶解在水中来释放超薄钙钛矿薄膜，同样显着地，可以使用聚合物支撑物将其转移到其他基材(包括一些含有孔的基材，如图所示)。他们还以原子分辨率(未显示)对其横截面进行成像。研究结果表明，与人们的想法相反，可以制造出独立的钙钛矿单层膜。

作者通过将缓冲层溶解在水中，从基板上释放出方毫米大小的单晶钙钛矿氧化物薄膜，然后将它们转移到各种其他基底上，例如含有微米级孔的碳基底。值得注意的是，整个过程可以生产接近厚度极限的薄膜 - 一个单元电池。研究人员使用扫描透射电子显微镜研究了这种膜，这是一种可以解析单个原子并定量确定其位置的成像技术。有趣的是，他们观察到铋铁氧体薄膜经历意外的相变以形成不同的晶格。

Ji及其同事的研究结果表明，钙钛矿氧化物的自立式薄膜可以制成厚度小于先前提出的临界极限10，低于该临界极限10，认为薄膜的晶格会崩溃。对于那些使用2D材料的人来说，一个长期存在的问题是，是否需要最小厚度来稳定晶体的顺序。新发现表明，独立式钙钛矿氧化物薄膜不需要这样的最小厚度。

这项工作提出了许多问题。Ji和同事们展示了许多可能的钙钛矿氧化物中只有两个典型例子的方法，这就提出了这样一个问题：它对其他氧化物有多广泛的适用性以及这些系统中可能出现的新现象。此外，既然已经表明钙钛矿氧化物显然不需要具有基本的最小厚度，则还应该探索制造这些材料的薄膜的其他制造方法。

独立式薄膜是研究某些材料特性的理想平台，例如仅在材料被限制在一定数量的尺寸内时发生的相变，或者在没有基底的情况下的纳米级弹性。独立式样品特别适用于以透射模式工作的分析研究(例如，光，X射线或电子通过样品进行分析)，因为缺少基板可防止不需要的背景信号正在生产，可能会干扰标本的信号。Ji及其同事的工作也开辟了二维钙钛矿氧化物的技术潜力，因为它们现在可以通过石墨烯等固有层状材料的方式进行广泛研究。